Exploring the capability of the LII technique to characterize titanium dioxide nanoparticles in flame synthesis
Exploration de la capacité de la technique LII à caractériser la synthèse de nanoparticules de dioxyde de titane dans une flamme
Résumé
The global market for nanoparticles represents a production of 11 million tons per year according to the European Commission. Among different production methods, flame synthesis is considered a promising technology for producing nanoparticles with fine control over their characteristics. In this context, the goal of this thesis is to develop optical diagnostics to study the spatial evolution of characteristics of a population of TiO2 particles produced along the flame, in order to better understand their formation mechanism and create a database for the development of numerical models. First, laser-induced emission (LIE) of titanium dioxide (TiO2) nanoparticles is studied to demonstrate the feasibility of laser-induced incandescence (LII) technique on these particles. LII is a quasinon-intrusive technique that characterizes the volume fraction of particles (fv) and primary particle size. It is traditionally used for in-situ characterization of soot formation in flames, but its feasibility on TiO2 nanoparticles remains to be demonstrated. If feasible, it could provide new insights into the synthesis process of metal oxide nanoparticles in spray flames and thus allow a spatial description of the production of TiO2 nanoparticles.
To verify the feasibility of the LII technique, both high-purity TiO2 nanoparticles and hydrogen flame-generated TiO2 nanoparticles are considered using two particle-generation systems: the first directly injects particles into a non-reactive environment, and the second synthesizes particles via a reactive environment. The latter applies a new version of the Yale diffusion burner that stabilizes the pre-vaporized diffusion flame of titanium isopropoxide (TTIP)/H2/Ar. In both systems, the particles are irradiated with a top-hat laser in the UV range, thus ensuring absorption and heating of the particles. A detection system equipped with a spectrometer and a photomultiplier tube (PMT) is also used to identify the spectral and temporal characteristics of the LIE of the TiO2 nanoparticles. Different laser fluences and acquisition times are considered to observe the different signal contributions from the nanoparticles. The nature of the signal is investigated by comparing it to theoretical results and reference results obtained from carbon black nanoparticles.
Specially, the laser-induced emission of TiO2 nanoparticles exhibits non-LII components during the first 100 nanoseconds after the laser interaction. At low laser fluence, these features can be interpreted as laser-induced fluorescence (LIF). With high laser fluence, phase-selective laser-induced breakdown spectroscopy (PS-LIBS) can occur due to possible surface vaporization of the particles. As LIF and PS-LIBS signals are characterized by a short lifetime, delayed acquisition is considered to avoid these interferences. The LII nature of the temporally delayed emission signal is demonstrated first by confirming the spectral behavior of a black body. Secondly, the temporal evolution of the signal decay rate and the inverse temperature is analyzed and confirms as an LII-type behavior. In the considered configurations, the presence of carbon on the nanoparticles of TiO2 is unlikely. Therefore, the contribution of carbonaceous materials to the LII signal can be assumed negligible, thus demonstrating the feasibility of the LII
technique for TiO2 nanoparticles.
Next, a quantitative characterization of the production of titanium dioxide nanoparticles in flames is carried out. For this, the LII signal is converted into a volume fraction fv, which requires the knowledge of the effective temperature Teff reached by the particles during the laser irradiation and of the absorption function E(mλ). Since these two quantities are strongly related, it is necessary to have information on one in order to estimate the other. However, there is a large variability in the literature data for the absorption function E(mλ) for TiO2, whose optical properties strongly depend on particle characteristics such as geometry, crystalline structure, and state of matter. To address this issue, a new approach to estimate the spectral dependence of the absorption function is proposed from LII measurements. This method is first validated for carbon black nanoparticles, for which data are available in the literature. It is then applied to high-purity and flame-synthesized TiO2 nanoparticles. Once the information on E(mλ) is available, the effective temperature of the particles can be deduced. Finally, the spatial distribution effects of the effective temperature and the absorption function on the measurement of the volume fraction of TiO2 in our reference flame are studied. The results of the measurements are compared to those from a numerical simulation representative of state-of-the-art modeling. The comparisons of normalized fv fields provide a first indication for improving numerical models.
Le marché global des nanoparticules représente une production de 11 millions de tonnes par an d’après la Commission européenne. Parmi les différentes méthodes de production, la synthèse de celles-ci dans des flammes est considérée comme une technologie très prometteuse permettant un contrôle fin des caractéristiques des particules produites. Dans ce contexte, l’objectif de ce travail est de développer des diagnostiques d’optiques permettant l’étude de l’évolution spatiale des caractéristiques d’une population de particules de TiO2 produites le long de la flamme ; cela, afin, à la fois de mieux comprendre leur mécanisme de formation, et de créer une base de données pour le développement de modèles numériques. Tout d’abord, l’émission induite par laser (LIE) de nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2) est étudiée pour montrer la faisabilité de la technique d’incandescence induite par laser (LII) sur celles-ci. Cette technique permet de caractériser de façon quasi-non intrusive la fraction volumique des particules fv et la taille de particules primaire. Elle est classiquement utilisée pour la caractérisation in-situ de la formation de suies dans les flammes, mais sa faisabilité sur de nanoparticules de TiO2 reste encore à démontrer. Dans le cas où elle le serait, elle pourrait fournir de nouvelles informations sur le processus de synthèse des oxydes métalliques dans les flammes spray et permettre ainsi une description spatiale de la production de nanoparticules de TiO2.
Pour vérifier la faisabilité de la technique LII, on considère à la fois des nanoparticules de TiO2 de haute pureté et des nanoparticules de TiO2 générées par une flamme d’hydrogène en utilisant deux systèmes de génération de particules : l’un injecte directement des particules dans un milieu non réactif et l’autre synthétise les particules via un milieu réactif. Pour ce dernier, une version inspirée du brûleur de Yale est utilisée. Elle permet la stabilisation de flamme de diffusion pré-vaporisée d’isopropoxyde de titane (TTIP)/H2/Ar. Dans les deux systèmes, les particules sont irradiées à l’aide d’un laser de type top-hat dans la gamme UV, assurant ainsi l’absorption et le chauffage des particules. Un système de détection équipé d’un spectromètre et d’un tube photomultiplicateur (PMT) est également utilisé pour identifier les caractéristiques spectrales et temporelles de LIE des nanoparticules de TiO2. Différentes fluences du laser et durées d’acquisition sont prises en compte pour observer les différentes contributions du signal provenant des nanoparticules TiO2. La nature du signal est étudiée en la comparant aux résultats théoriques et à des résultats de référence obtenus à partir de nanoparticules de noir de carbone.
Plus précisément, l’émission induite par laser des nanoparticules de TiO2 présente des composantes non-LII pendant les 100 premières nanosecondes après l’interaction avec le laser. A faible fluence laser, le signal peut être interprété comme une fluorescence induite par laser (LIF). Pour une fluence laser élevée, la spectroscopie par claquage induit par laser sélectif en phase (PS-LIBS) peut se produire en raison d’une éventuelle vaporisation de la surface des particules.
Comme les signaux LIF et PS-LIBS sont caractérisés par une courte durée de vie, une acquisition retardée est envisagée pour éviter ces interférences. La nature LII du signal d’émission décalée dans le temps est démontrée premièrement, en confirment le comportement spectral d’un corps noir. Deuxièmement, l’évolution temporelle du taux de décroissance du signal et de la température inverse est analysée et confirme un comportement du type LII. Dans les configurations considérées, une présence de carbone sur les nanoparticules de TiO2 est peu probable. De ce fait, la contribution de matériaux carbonés au signal LII peut être supposée négligeable, démontrant ainsi la faisabilité de la technique LII pour des particules de TiO2.
Ensuite, une caractérisation quantitative de la production de nanoparticules de TiO2 dans des flammes a été réalisée. Pour cela, le signal LII est converti en fraction de volume fv. Cela nécessite donc la connaissance de la température effective Teff atteinte par les particules pendant l’irradiation du laser et de la fonction d’absorption E(mλ). Les deux grandeurs étant fortement liées, il est nécessaire de disposer d’une information sur l’une pour estimer la deuxième. Cependant, une grande variabilité caractérise les données de la littérature pour la fonction E(mλ) pour le TiO2, dont les propriétés optiques dépendent fortement des caractéristiques des particules telles que leur géométrie, la structure cristalline et l’état de la matière. Afin de répondre à cette problématique, une nouvelle approche pour estimer la forme spectrale de la fonction d’absorption est proposée à partir des mesures LII. Cette méthode est d’abord validée pour les nanoparticules de noir de carbone pour lesquelles des données sont disponible dans la littérature. Elle est ensuite appliquée aux nanoparticules de TiO2 de haute pureté et de TiO2 synthétisées via la flamme. Une fois l’information sur E(mλ) disponible, la température effective des particules peut être déduite. Enfin, les effets de la distribution spatiale de la température effective et de la fonction d’absorption sur la mesure de la fraction volumique de TiO2 dans notre flamme de référence ont été étudiés. Les résultats issus des mesures sont comparés à ceux issus d’une simulation numérique représentative de l’état-de-l‘art sur le sujet en termes de modélisation. Les comparaisons des champs de fv normalisés fournissent une première indication pour l’amélioration des modèles numériques.
Origine : Fichiers produits par l'(les) auteur(s)